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木材功能化阻燃劑研究進展

更新時間:2021-04-08    點擊:599次

我國是全球第2大木材消耗國和第1大木材進口國,年消耗量近5億m3(包括原木、人造板材等)。木材具有強重比高、紋理色調豐富美觀、優良的環境學特性和易于加工等優點,廣泛應用于家具、室內裝修和建筑等領域[1]。木材是易燃生物質材料,必須進行阻燃處理才能達到強制性國家標準(GB20286-2006)要求的公共場所裝飾裝修用材料的阻燃級別。目前,開發集阻燃、抑煙、防腐、防蟲、抗流失、增強和尺寸穩定等多功能一體化阻燃劑是木材阻燃的主要研究方向。本文將綜述國內外常用木材功能化阻燃劑及其處理工藝,提出木材阻燃技術的發展趨勢。

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1 木材功能化阻燃劑

具有單一阻燃作用的常規阻燃劑往往不能滿足需要,而一劑多效的功能化阻燃劑在提高木材阻燃性能的同時,還賦予木材防腐、抑煙、尺寸穩定等其他優良性能。


1.1 磷氮硼系阻燃劑

磷氮系阻燃劑與硼系阻燃劑復配而成的磷氮硼系阻燃劑主要在凝聚相發揮阻燃作用。磷氮系阻燃劑受熱分解出不燃氣體,可以降低熱分解溫度,提高成炭率,減少可燃性氣體的產生[2]。這類阻燃劑主要包括磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、聚磷酸銨等,其中磷酸二氫銨使用最多。硼系阻燃劑可通過受熱熔融形成玻璃體覆蓋層阻斷氧氣供給,還可改變聚合物的分解模式和脫水以促進成炭,包括硼酸鋅、硼酸、硼砂等。硼系阻燃劑能明顯提高木材耐火性能,而且具有毒性低、對木材物理力學性能影響小、兼有防腐、防蟲功能等特點[3-4],但抗流失性差,在潮濕條件下易析出木材表面[5]。


王清文等[6-8]研制的FRW阻燃劑是一種典型的磷氮硼系阻燃劑,具有阻燃、抑煙、防腐和防白蟻等多種功能,可用于實木、人造板等材料的阻燃處理,目前已在國內外推廣應用;但由于成本較高,主要用于對阻燃性要求較高的木制品[9-11]。王石進等[12]將木材阻燃劑FRW與聚磷酸銨復配處理樟子松材,與用單一FRW相比,制劑成本可降低約12%,復配處理材的熱釋放速率、總熱釋放量、有效燃燒熱、質量損失和CO、CO2釋放量均有不同程度的降低,在促進木材成炭的同時減少了煙氣毒害。姚春花等[13]探討了以磷酸、硼酸、雙氰胺等為主要組分制備的新型磷氮硼阻燃劑的優化配方,經阻燃處理后楊木的氧指數從23.4%提高至60%以上,而煙密度由40. 64%降至25. 0%以下,阻燃和抑煙性能均提高。


1.2 金屬化合物阻燃劑

金屬化合物阻燃劑[14]具有阻燃、抑煙作用,包含有金屬氫氧化物、鉬化合物、錫化合物和錳化合物等。


金屬氫氧化物是最常見的金屬化合物,主要為凝聚相阻燃機理,在高溫下能吸收熱量、釋放出水分子,從而稀釋可燃氣體濃度,并延緩材料的熱降解程度,減緩或抑制材料的燃燒[15]。其優點是燃燒不產生有毒和腐蝕性氣體,兼具阻燃和抑煙功能;不足是其水溶性與分散性差,添加量高(一般為40%~60%),影響木材的物理機械性能及加工性能,常用于對材料力學性能要求不高的場合。


張曉滕等[16]為提高氮磷阻燃劑處理楊木的抑煙性,在氮磷阻燃劑合成過程中添加了少量氫氧化鎂,結果表明,復配阻燃劑處理材的最大煙密度值為34.4,比氮磷阻燃劑處理材降低約31.81%,遠低于國家標準規定的SDR≤75的要求;CO產量最大可降低74.68%,大大減少了有毒氣體的危害,改善了氮磷阻燃劑在木材阻燃中產生毒氣的不足。姚春花等[17]、陳旬等[18]采用錐形量熱法和熱重法分析了氫氧化鎂、氯化鎂、堿式碳酸鎂和氯化錳、碳酸錳處理木粉的燃燒性能、發煙性能和成炭特性,發現這3種鎂系化合物和2種錳化合物均具有良好的阻燃以及抑制煙霧和毒氣的作用。


1.3 樹脂型阻燃劑

樹脂型阻燃劑是將阻燃劑和低聚合度樹脂復配后浸注處理木材,對易流失阻燃成分產生包覆固著作用,改善阻燃劑的抗流失、遷移和吸濕性[19],價格處于無機和有機阻燃劑之間,耐腐蝕,但阻燃效果不如某些無機阻燃劑,常用于提高軟質木材的整體性能。其中,阻燃劑在樹脂中的溶解度和兼容性是影響樹脂型阻燃劑性能的關鍵因素。近年來,隨著人工林木材提質增效利用的不斷擴大,樹脂型阻燃劑發展迅速,市場規模逐漸擴大。


劉君良等[20]發明的樹脂型阻燃劑,不僅可以提高木材的阻燃、耐腐性能,還改善了木材的尺寸穩定性,對物理力學性能亦有促進作用。呂文華等[21]將阻燃劑和樹脂、染料復配后,分別對木材和藤材進行浸漬處理,在增強材料的同時還賦予木材和藤材優良的阻燃和裝飾功能。柴宇博等[22]采用三聚氰胺脲醛樹脂復配硼化物處理人工林楊木,明顯改善了楊樹木材的尺寸穩定性、力學性能、阻燃性和抑煙性等綜合性能。鄭雅嫻等[23]以樹脂型無機硅酸鹽浸漬改性人工林杉木,使其密度、尺寸穩定性、力學性能、耐磨性能和阻燃性能大幅提高,可滿足實木產品的加工要求。


1.4 納米阻燃劑

納米阻燃劑是利用納米微粒本身所具有的量子尺寸效應、小尺寸效應、表面效應來增強界面作用,改善阻燃劑與聚合物基體的相容性。與傳統阻燃劑相比,其最顯著的特點是添加極少量(≤ 5%)即可明顯降低材料的燃燒性能,并且還能使材料的機械性能得到提高,而普通阻燃劑的加入會大大影響材料的力學強度[24]。


早在1997年Saka等[25-26]采用溶膠-凝膠法將納米TiO2、SiO2等無機微粒沉積在木材細胞壁上,得到一種具有較好力學強度、尺寸穩定性和阻燃性的木材-無機納米復合材料。納米TiO2無毒,無刺激性,熱穩定性好,不燃燒,具有優異的抗菌性能。楊優優等[27]使用載銀TiO2納米抗菌劑對馬尾松材進行浸漬處理發現,納米二氧化鈦對木材具有良好的防霉效果,且馬尾松處理材的熱釋放速率和總熱釋放量降低,100 g/kg納米抗菌劑處理材點燃時間和質量損失率峰值出現時間延遲,但有效燃燒熱、平均質量損失率、總發煙量無明顯變化。Sun等[28]將ZnO和TiO2等納米前驅體與木材進行化學交聯反應,制備TiO2-ZnO/木材二元復合納米材料,賦予木材阻燃、抗菌、抗紫外線等特性,甚至具有較高的降解有機污染物的能力,能降解甲醛,保護環境。毛麗婷等[29]采用水熱法在木材表面負載二氧化鈦晶粒發現,木材表面TiO2晶粒尺寸越小,TiO2負載區域越密集,改性材防潮和阻燃性能越好。納米SiO2粒子無毒環保,無味,微結構為球形,呈絮狀和網狀的準顆粒結構,表面含有大量的羥基,不僅具有納米效應,還具有優越的穩定性、補強性、增稠性和觸變性。Dong等[30]以納米SiO2和糠醇改性楊木,制得的改性材的尺寸穩定性和疏水性顯著提高,并且當納米SiO2的添加量超過2%時,木材的阻燃性明顯提高。目前,納米阻燃劑仍處于發展階段,在實木和飾面人造板[31]的應用研究方面取得了良好效果。


1.5 微膠囊阻燃劑

微膠囊阻燃劑是目前木材阻燃劑領域的研究熱點之一,是將阻燃劑分散成微粒或微液滴態(芯材),利用天然或合成的聚合物材料在其表面形成一層惰性的保護膜(壁材)。在燃燒發生時膠囊破壞,釋放出阻燃劑,達到阻燃效果[32]。阻燃劑的微膠囊化技術可以改變阻燃劑的外觀及狀態,控制氣味釋放,減少毒害,提高阻燃劑與材料的相容性,顯著降低阻燃劑的吸濕性,減少阻燃劑對復合材料膠合性能和力學性能帶來的不利影響,并實現協同阻燃成分之間的高效復合[33-35]。微膠囊阻燃劑主要通過2種方式實現與木質材料的結合:對于實木可以通過微膠囊懸浮液浸漬處理,使微膠阻燃劑直接填充至木材孔隙中;對于人造板而言,微膠囊阻燃劑可通過與膠黏劑物理混合的方式導入到木質材料中[34]。


莊標榕等[36]以磷氮硼基阻燃微膠囊為阻燃劑,制備阻燃中密度纖維板,結果表明,阻燃微膠囊能有效降低改性材的熱釋放速率和總熱釋放量,抑制煙霧毒氣,在促進炭生成的同時提高炭層的熱穩定性。Wang等[37]以三聚氰胺甲醛樹脂為壁材,通過原位聚合法包覆聚磷酸銨合成阻燃微膠囊,將其與木粉、聚丙烯混合后擠出成型制得阻燃木塑復合材料,發現聚磷酸銨經氨基樹脂包覆后水溶性明顯降低,表面疏水性提高,對材料力學性能的削弱程度減小,而且壁材與芯材的協效作用進一步增強了阻燃效果。當前,國內微膠囊技術正處于研究開發階段,主要集中在人造板領域,有著良好的市場前景。


2 阻燃處理工藝

木材的阻燃性能不僅取決于阻燃劑種類及其用量,還與阻燃處理工藝密切相關。近年來,對木材浸漬、表面改性等常規阻燃工藝進行了改良,同時也引進了溶膠-凝膠法等新的阻燃處理工藝。


2.1 浸漬法

常壓浸漬法是在大氣壓力下進行阻燃劑浸漬處理,在室溫或加熱條件下使阻燃劑自發滲透到木材內部,操作簡單,成本低廉,阻燃效果有限,僅適用于處理厚度較薄或者滲透性好的木材。真空加壓浸漬法是將木材置于加壓罐內,抽真空除去木材細胞腔內的氣體,再利用真空吸入阻燃劑藥液,然后通過加壓將阻燃劑壓入木材細胞內,工藝簡單,處理時間短,浸漬程度可控,應用廣泛。針對滲透性差、難以浸注的木材,鄭雅嫻等[23]通過對傳統浸漬處理工藝進行改進,采用多次交替的空、滿細胞法對人工林杉木材進行阻燃處理,提高了阻燃劑對難浸注木材的透入度和保持量。微波處理可在一定程度上破壞木材的微觀結構,也可以用來提高處理材的滲透性[38]。潘景等[39]采用微波處理和超聲波浸漬聯用處理楊木,大大縮短了阻燃處理時間,并使處理楊木達到B1難燃級。但是木材浸漬存在試件尺寸受限制、藥劑很難浸入心材等問題。武國峰等[40]采用脈沖式加壓浸漬法對新鮮原木進行阻燃處理,利用壓力的瞬間變化,使木射線薄壁細胞間隔和紋孔膜等結構破裂,從而改善木材滲透性,并使浸漬板材尺寸不再受限。


2.2 表面改性法

表面改性法是通過有機聚合物涂層(如膨脹型阻燃涂料)、無機/有機復合涂層和無機納米粒子表面薄膜對木材表面進行阻燃處理。木材表面改性處理不僅提高其阻燃性、表面耐磨性、抗劃傷性、韌性和強度,還賦予其抗老化、自清潔、抗菌防霉等功能[41]。Kumar等[42]將硅酸鈉與蛭石的共混物涂于木材表面,降低了木材燃燒時的熱釋放總量和熱釋放速率,且能抑制其煙霧和毒氣。Sun等[43-44]利用水熱法在木材表面合成了高度有序的ZnO納米棒,使改性材燃燒時間延長,熱釋放速率、總熱釋放量、總煙量以及CO和CO2產量明顯減少,并具有較好的抗紫外線能力。表面改性法操作方便,設備簡單,用藥量少,能有效控制火勢蔓延,對木材物理力學性能影響小,被廣泛應用于木材和人造板領域;但表面涂層的牢固性和耐候性尚有待提高。


2.3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是制備材料的低溫濕化學合成法,具有反應溫度低、反應達到分子水平上的均勻、工藝簡單等優點,被廣泛應用于陶瓷、玻璃、薄膜、生物材料等領域[45]。溶膠-凝膠法是金屬化合物等前驅體在酸性或堿性催化條件下,發生水解或醇解反應,縮合形成穩定的透明溶膠體系,注入木材后,溶膠進一步縮聚形成具有三維空間網絡結構的凝膠,得到木材/無機復合材料[46-48]。溶膠-凝膠法不僅可以改善木材本身固有的缺陷,還能保持木材的多孔性、生物材料性能及調溫調濕性能等。與浸漬法相比,溶膠-凝膠法制得的復合材料兩相結合更緊密細致,填充效果和對木材的阻燃保護效果更好[49]。Wang等[50]采用溶膠-凝膠法制備TiO2/木材復合材料,改性材的尺寸穩定性、力學性能和耐熱性都明顯提高。目前,納米阻燃劑和微膠囊阻燃劑處理木材多采用溶膠-凝膠法,但成本較高,尚未工業化應用。


3 研究和應用前景展望

一劑多效的木材功能化阻燃劑是木材阻燃研究重點。目前,雖然新型木材功能化阻燃劑及處理工藝取得了較多研究成果,但推廣應用仍需解決成本、工藝和性能方面的難題。對木材功能化阻燃劑及其處理技術的開發提出以下幾點建議:


1) 加強機理研究。納米阻燃劑單獨使用時阻燃效果有限,燃燒形成的炭層有裂紋、不穩定,需要改進以更好地發揮其在阻燃材料領域中的作用;微膠囊阻燃劑產品目前已經出現,但在如何降低制備成本、提高包覆率以及微膠囊阻燃劑在聚合物中阻燃機理等方面還需要進一步研究。


2) 促進功能拓展。木材功能化阻燃劑不但集阻燃、抑煙、防腐、防蟲、抗流失、增強和尺寸穩定等性能于一體,甚至可以擁有電磁屏蔽、凈化空氣、儲存能量等新功能。應加強功能拓展技術開發研究,滿足多方需求。


3) 重視環保開發。開發的木材阻燃劑在生產和使用過程中應對人身安全和環境無影響,能重復使用和可回收再利用,無“二次污染”等問題,以滿足我國綠色發展的要求。


4) 關注實際應用。木材阻燃劑一劑多效多限于實驗室研究,對大規格板材處理困難;在實際應用中存在增加成本、新增設備、工藝復雜等問題,木材阻燃技術的研發要與實際生產相結合,新型木材功能化阻燃處理技術的產業化應與目前的設備條件相適應。


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