一、阻燃劑對火災的影響。
在高分子燃燒過程中,阻燃劑能阻止或抑制其物理變化或氧化反應,是起阻燃作用的主要原因。能有下列一種或多種阻燃效果的化合物都可以用作阻燃劑。
吸熱對人體的影響
通過加熱分解或釋放出結晶水或脫水的化合物,由于它的吸熱作用,可以抑制材料的溫度升高,因此產生一種阻燃效應,即吸熱效應。例如硼砂,氫氧化鋁,碳酸鈣等因而起阻燃作用。
二、覆蓋效果(隔離效果)
在較高溫度下,阻燃劑形成穩定的包覆或分解形成泡沫狀物質,包覆在高聚物表面,使高聚物材料熱分解產生的易燃氣體不易逸出,并對材料起到隔熱和隔絕空氣的作用,從而達到阻燃效果。例如磷酯化合物和耐火發泡漆等。
三、稀釋的影響。
該方法的機理是當高溫分解時,可產生大量不可燃氣體,使得由高分子材料產生的易燃氣體被稀釋,濃度達不到易燃范圍。例如CO2,NH3,HCl,H2O可以作為一種氣體進行稀釋。磷酸鹽,氯化銨,碳酸銨等都可以在加熱時產生這種不燃燒的氣體。
四、抑制作用。
這種抑制劑可以阻斷燃燒中的自由基鏈反應。這種物質可以與·OH反復反應產生H2O,切斷自由基的反應鏈,阻止氧化反應發生,使之不至于劇烈到引發火災的程度,也就是說,在熱源較強、著火后也會離開外熱源,由于熱量較低無法持續燃燒,離火時也會自動熄火。普通有機鹵素化合物如溴、氯等都具有這種抑制作用。
5.轉移效果。
它可以改變高聚物材料的熱分解模式,從而抑制可燃氣體的產生。舉例來說,使用酸或堿使纖維素產生脫水反應,然后分解成碳和水,而不是可燃氣體,這樣也就不能點燃。氯化銨,磷酸銨等阻燃劑也屬于此類。
6.協同作用。
這主要是與阻燃劑配合使用。有的混合物單獨使用沒有阻燃作用或沒有阻燃作用,同時采用可增強阻燃作用的方法。如果將銻和鹵素化合物配合使用,不僅可以大大提高阻燃效率,而且還可以減少阻燃劑的總用量。
2)主要阻燃劑及阻燃機理研究。
一、無機阻燃劑
水合金屬氧化物的主要品種有氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化錫等,其中吸熱作用最強的是氫氧化鋁,阻燃效果較好。它的阻燃作用主要是吸熱作用,產生的水蒸氣也起著隔絕作用。這種阻燃劑的最大優點是無毒,不產生有害氣體,還能減少CO在燃燒過程中的生成,起到消煙的作用。其主要缺點是分解溫度低,應用時用量大,僅能阻燃加工溫度較低且物理機械性能要求不高的高分子材料。另外,氫氧化鎂很容易吸收空氣中的CO2,生成碳酸鎂,使產品變白。
(2)硼和鉬化合物這類阻燃劑主要有硼酸、水合硼酸鋅、鉬酸鋅、鉬酸鈣和鉬酸銨。而水合硼酸鋅阻燃性最好。這類阻燃劑在低溫下熔化,放出水形成玻璃狀覆蓋物,在燃燒過程中起到隔絕、吸熱和稀釋作用。硼阻燃劑與鹵系阻燃劑具有協同作用。不適用于加工溫度較高、分解溫度較低的高聚物。
(3)硅類化合物這類阻燃劑可以在燃燒時生成像玻璃一樣的無機層(Si0),并接枝到高聚物上,生成不燃的含碳化合物形成隔氧膜以阻止燃燒,同時也可以防止高聚物受熱后流滴。它在燃燒時不會產生火焰,CO和煙塵,而且有增強效果。所以它是一種很有發展前途的非鹵阻燃劑。
(4)膨脹石墨這是一種新型無機阻燃劑,已在美國商業化。其與紅磷之間具有良好的協同作用,可起到隔離作用,二者經常同時使用。
(5)三氧化二銻三氧化二銻在無鹵高聚物中的阻燃作用很小,一般不單獨作為阻燃劑使用,在無鹵高聚物中阻燃效果較好,與鹵系阻燃劑配合使用效果較好。
有機阻燃劑。
(1)有機鹵系阻燃劑有機鹵系阻燃劑是目前用量最大的阻燃劑,以溴和氯化物為主。溴雖有毒性,但其阻燃效果優于氯化物,用量少,深受用戶歡迎。同一種鹵素不同類型的化合物,其阻燃性有差異,其大小次序是:脂肪族>脂環族>芳香族。
脂族和高聚物相容性好,但熱穩定性差;芳香族熱穩定性好,但相容性差。含醚基芳香族鹵類化合物與高聚物相容性好,熱穩定性高,用量急劇增加。其中溴系阻燃劑最常用的是十溴聯苯醚,四溴雙酚A。氯系阻燃劑中,以氯化石蠟和全氯環癸烷最為常用。近年來,又研制出了四溴雙酚A碳酸酯低聚物、四溴雙酚A環氧低聚物等系列高分子量鹵素阻燃劑,應用前景廣闊。
鹵阻燃劑在分解過程中產生鹵化氫不燃氣,具有稀釋和覆蓋效應。此外,鹵化氫還能與燃燒過程中產生的·H反應,抑制高分子燃燒的鏈式反應,起到抑制作用。因此,該阻燃劑具有很好的阻燃效果。溴阻燃劑阻燃效果好于氯阻燃劑,其主要原因是溴阻燃劑中HCl與·OH反應速度比溴阻燃劑中慢。
(2)有機磷系阻燃劑目前,商業化的主要品種有磷酸酯類,如磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸甲苯酯(CDP)、磷酸三(2,3二溴丙)酯及磷酸三(2,3二氯丙)酯等。新型阻燃劑包括季磷酸鹽、磷腈化合物及其聚磷酸酯,具有良好的耐熱性,但阻燃效果不如以前的品種,還沒有商業化。其阻燃機理可歸納為以下幾個方面。
磷化合物在燃燒時分解成非燃燒的磷酸液膜,起到覆蓋作用。與此同時,磷酸進一步脫水生成偏磷酸,偏磷酸進一步縮合生成聚偏磷酸,使高聚物脫水而成炭,改變了高聚物燃燒過程的模式,在其表面形成炭膜,隔絕空氣,阻止可燃性氣體的產生,從而起到更好的阻燃作用。這種阻燃劑對纖維素、聚氨酯、聚酯等含氫氧基高分子材料具有良好的阻燃效果,但對無氧聚烯烴高分子材料阻燃效果較差。
(3)有機氮阻燃劑該類阻燃劑燃燒后產生硝酸,可使高聚物脫水和炭化,因此具有傳遞作用。它主要用于含氧高分子材料的阻燃。對于烴類高聚物,阻燃效果不明顯;代表品為三聚氰胺及其衍生物。
(4)有機磷/氮-膨脹型復合阻燃劑是20世紀90年代阻燃劑發展的熱點。該阻燃劑既可以是單一化合物(單體型),又可以是多個化合物(復合型),都是磷酸酯及其衍生物與含氮阻燃劑的混合物,例如磷酸酯與三嗪衍生物、有機胺的縮合物和聚磷酸銨的衍生物等。其阻燃機理是燃燒時能在聚合物表面形成均勻的發泡層,起到隔熱和吸熱的作用。這種阻燃劑阻燃效果好,消煙、防滴、低毒,有一定的開發前景。
三、同時使用阻燃劑。
同時采用有機磷阻燃劑和有機鹵系阻燃劑,兩者具有良好的協同作用。其原因在于磷系阻燃劑在液相和固相中起作用,鹵系阻燃劑在氣相起作用。二者同時使用能產生協同作用。與此同時,磷-鹵化反應生成比鹵化氫重的PX3,PX5,POX3等鹵磷化合物,揮發和散失困難,且有較大的覆蓋效應。與磷和氯阻燃劑同時使用,其協同作用略低于磷和溴。另外,無機三氧化二銻與鹵系阻燃劑配合使用具有協同效應,因為在鹵化物存在的情況下,燃燒產生的SbCl3、SbBr3等鹵化銻的濃度較高,覆蓋在高聚物表面,在氣體狀態下還能捕獲自由基,具有抑制效應。與硅粉相比,鹵素化合物同樣具有協同作用,其作用機理與鹵素化合物與磷系化合物同時使用的原理相似。與氮化物同時使用,由于氮化物可以加快燃燒過程中多聚磷酸的形成,既有利于泡沫層的形成,又能防止氮化物隨燃燒氣體而逸散,因此氮化物具有協同作用。磷氮混和膨脹型復合阻燃劑就是根據這一原則研制的。